메탄 전환기술 중 가장 상용화에 근접한 기술이 국내연구진에 의해 개발됐다.

연구에서는 메탄을 유용한 물질로 전환해주는 촉매의 성능을 기존보다 40배 까가이 향상했다.

이현주 박사(KIST) 연구팀이 백금-유기물이 결합된 균일계 메탄 산화 촉매를 개발했다고 한국연구재단은 27일 밝혔다.

난방용 및 수송용 연료로 사용되는 메탄은 천연가스 및 셰일가스의 주성분으로, 자연계에 풍부하게 존재한다. 이를 경제적인 방법으로 메탄올과 같은 화학원료로 직접 전환할 수 있다면 미래 에너지 대안이 될 수 있다.

현재 메탄을 산화시키려면 고온에서 직접 산소와 반응시키거나 저온에서 고가의 산화제를 사용하는데, 이들 방법은 경제성이 떨어진다. 메탄을 직접 산소와 반응시키면 메탄올이 아닌 이산화탄소로 대부분 전환되고, 산화제를 사용해도 전환율이 너무 낮아 상업화와 거리가 멀다.

백금계 유기금속 촉매를 이용한 메탄 산화 반응. DMSO가 배위되어 있는 백금촉매를 이용하면 메탄을 발연황산과 반응시켜 메탄올 중간체를 90% 이상의 수율로 합성할 수 있다. 이때 촉매 회전수 (Turnovers, TOs)는 19,000 이상이다.
합성된 메탄올 중간체는 가수분해 반응을 통해 메탄올로 전환 가능하다.

연구팀은 메탄을 메탄올 전구체로 전환하는 반응에서 기존의 촉매 성능보다 40배 이상 향상된 촉매를 개발했다. 이 때 메탄올 전구체의 수율도 메탄 기준 70%에서 90%까지 향상되는 것을 발견했다.

개발된 촉매는 중심 백금 원자에 DMSO라는 유기물이 결합된 구조다. 이때 DMSO는 백금을 안정화시키는 동시에 활성화시키는 역할을 한다. 촉매의 합성법도 매우 간단하고, 비활성화 되었을 때도 쉽게 활성화시킬 수 있다.

DMSO가 배위된 백금촉매와 기존 촉매의 반응성 비교 및 메탄산화 반응 경로.이현주 박사는 “메탄의 저온 고선택성 화학적 전환 기술은 과학기술계 및 산업계에서 ‘꿈의 기술 (Dream Technology)’ 여겨지던 기술 중 하나이다. 특히 손쉽게 합성할 수 있는 백금계 유기금속 촉매를 이용하여 메탄을 고부가가치의 화학물질로 변환시킬 수 있는 획기적인 기술로 지구상 가장 풍부한 자원 중 하나인 메탄의 활용성을 크게 높일 수 있는 미래 기술”이라고 설명했다.

이어 그는 “이 연구는 균일계 백금 착체를 이용한 메탄 산화 기술로 지금까지 연구된 메탄 전환기술 중 가장 상용화에 근접한 기술”이라며 ”실제 상업화에 이르기 위해서는 생성물의 분리 및 정제, 가수 분해 등 후속 기술이 남아있다. 장기적인 협력 연구를 위해 지속적인 관심과 투자가 필요하다“고 말했다.

홍순혁 교수(서울대), 추현아 박사(한국과학기술연구원), 정민석 교수(경희대)가 공동으로 진행한 이 연구는 과학기술정보통신부·한국연구재단 C1가스리파이너리사업 지원으로 수행됐다. 국제학술지 ‘ACS 카탈리시스(ACS Catalysis)’ 최신 호에 논문으로 게재, 한국특허 등록 및 미국특허 출원됐다.

* 논문명 : Enhanced Catalytic Activity of (DMSO)2PtCl2 for the Methane Oxidation in the SO3−H2SO4 System

* 저 자 : 이현주 박사(교신저자, KIST), 추현아 박사(KIST), 홍순혁 교수(서울대), 정민석 교수(경희대), 휴엔트란당(Huyen Tran Dang)(제1저자, KIST), 이희원(공동제1저자, KIST), 이지언(KIST)

* 상세 연구 내용

메탄올은 화학원료, 용매 및 고분자 원료로 현재 800oC 이상의 고온에서 만들어지는 합성가스(CO + H2)를 이용해 제조한다. 많은 에너지가 소비될 뿐만 아니라 지구 온난화에도 큰 영향을 미치고 있다. 따라서 낮은 온도에서 경제적인 방법으로 메탄을 메탄올로 직접 전환할 수 있는 기술의 개발은 현재 인류가 직면한 에너지 및 환경 문제를 해결할 수 있는 중요한 기술 중 하나이다.

메탄을 메탄올과 같은 유용한 화학제품으로 전환하는데 가장 큰 어려움은 메탄의 낮은 끓는점(-161.5oC)과 높은 열역학적 안정성에 기인한다. 석유가 존재하는 유전에는 메탄도 함께 존재하는데, 액체인 석유의 경우 운반, 이송이 용이하지만 가스 상태의 메탄은 액화하는데 많은 에너지가 필요하게 되고, 결국 유전에서 발생하는 메탄은 대부분 태워 CO2로 버려지고 있다.

열역학적으로 안정한 메탄을 화학적으로 변형시키기 위해서 높은 온도나 가혹한 반응 조건이 필요하다. 이 과정에서 생성물이 더 쉽게 반응하기 때문에 대부분의 메탄 전환 반응은 전환율과 선택성이 반비례 관계 (Trade-off)를 따르고, 이는 낮은 수율의 원인이 된다. 이를 극복할 수 있는 방법이 메탄을 메탄올 전구체로 전환하는 것이다.

메탄을 촉매의 존재 하에 발연황산 (H2SO4 + SO3)에서 반응시키면 메탄올전구체인 메틸바이설페이트 (CH3SO3H)라는 물질로 전환된다. 메틸바이설페이트는 물과 반응시키면 메탄올로 전환시킬 수 있는 ‘메탄올 전구체’이다. 1998년에 미국 연구진은 발연황산을 이용한 메탄 산화 반응에 Periana 촉매라고 명명되는, 바이피리미딜 리간드를 갖는 백금촉매를 이용해 혁신적인 전환율 및 선택성으로 메탄올전구체를 합성할 수 있다고 발표했다. 이 촉매의 경우 고농도의 촉매 사용, 높은 촉매 가격 및 상업화하기에는 낮은 효율 등의 한계가 있었음에도 불구하고 최근까지 이를 능가하는 촉매 개발은 미진한 상태였다.

핵심 연구 성과

연구진이 개발한 백금촉매는 디메틸설폭사이드 (DMSO)가 붙어 있는 백금 촉매로 기존 촉매에 비해 40배 높은 활성을 보여주었고, 메탄올 전구체의 수율도 기존의 70%에서 90%로 증가시킬 수 있었다.

개발 촉매의 고활성 및 고안정성은 백금에 붙은 DMSO에 기인하는 것으로 여러 가지 실험 및 컴퓨터 모델링으로 증명할 수 있었다. DMSO는 백금이 반응 용매인 황산에 더 잘 용해돼 비활성화 되는 경로를 차단하는 동시에 메탄과 백금이 반응할 때는 두 물질이 가까워지도록 백금에서 떨어져 존재한다. 즉 백금과 적당한 세기로 결합해 촉매의 안정성과 활성을 동시에 높일 수 있는 역할을 한다.

특히 매우 소량의 촉매를 이용한 경우에도 고수율의 메탄올 전구체를 합성할 수 있었다. 180oC에서 약 150 ppm의 백금 존재 하에 90%의 수율로 생성물을 얻을 수 있었다. 이는 현재 상업화된 Ir 기반 아세트산 합성 공정(Cativa process)에 필적하는 촉매 활성이다.

이 연구에서 용매인 동시에 산화제로 사용되는 발연황산은 국내 생산 및 소비량이 연간 400만톤에 이르고, 저가의 화학제품부터 최첨단의 반도체 공정까지 다양하게 사용되는 국가 산업의 기반 물질이다. 따라서 이 연구의 고활성 촉매 기술과 이미 보유하고 있는 황산제조 및 활용 기술이 결합된다면 세계 최초로 저온 메탄 전환 메탄올 합성 공정을 상업화 할 수 있을 것으로 기대한다.