목질소 바이오 오일을 탄화수소로 업그레이드하는 새로운 저온 다단계 공정이 개발됐다.

목질소(木質素, lignin)는 목재, 대나무, 짚 등 목화된 식물체 속에 20~30퍼센트 존재하는 방향족 고분자 화합물이다. 나무 및 기타 목본 식물에서 셀룰로오스 및 바이오 에탄올을 생산할 때 남은 폐기물이다.

초산과 백금 입자의 이중 촉매 시스템을 사용해 조지아공대(Georgia Institute of Technology) 연구원들은 수소를 추가하고 목질소 바이오 오일에서 산소를 제거하여 오일을 연료 및 화학 원료 공급원으로 더욱 유용하게 만들 수 있음을 보여주었다. 비 정상적인 수소 사이클을 기반으로 실용성을 높였다.

나무는 셀룰로스, 헤미 셀룰로스 및 목질소 의 공급원이다. 목질소 바이오 오일을 탄화수소로 업그레이드하는 새로운 공정은 목질소의 사용을 확대하는 데 도움이 될 수 있다.

조지아 공대 화학 및 생물 분자 공학 대학과 재생 바이오 제품 연구소의 유린 등(Yulin Deng) 교수는 “환경 및 지속 가능성 관점에서 사람들은 바이오 매스에서 생산 된 오일을 사용하기를 원한다. 종이 및 바이오 에탄올 제조를 통한 전세계 목질소 생산량은 연간 5 천만 톤, 그 중 95 % 이상이 단순히 열을 발생시키기 위해 연소된다. 저 분자량 목질소 화합물을 고품질 바이오 연료 및 생화학 물질을 상업적으로 사용할 수 있도록 업그레이드하는 실용적인 방법을 찾고 있다”고 말했다.

이 과정은 네이처 에너지(Nature Energy) 저널에 설명됐다.

셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 목질소는 나무, 풀 및 기타 바이오 매스 재료에서 추출된다. 셀룰로오스는 종이, 에탄올 및 기타 제품을 만드는 데 사용되지만 식물에 힘을 주는 복합 재료 인 목질소은 거의 사용되지 않는다. 등유 나 디젤 연료의 출발점이 될 수 있는 저점도 오일로 분해하는 것은 어렵다.

섭씨 400도 이상의 온도에서 수행되는 열분해 기술을 사용하여 목질소에서 페놀과 같은 바이오 오일을 생성 할 수 있지만 오일에는 충분한 수소가 부족하고 연료로 사용할 수 있는 산소 원자가 너무 많다. 이러한 문제를 해결하기 위한 현재 접근 방식은 다음과 같다. 수소를 첨가하고 수소를 탈산소화라고 하는 촉매 공정을 통해 산소를 제거한다. 그러나 이 공정은 이제 주변보다 10배 높은 고온과 압력을 필요로 하며 백금 촉매의 효율을 빠르게 감소시키는 숯과 타르를 생성한다.

연구팀은 수소 완충 촉매 시스템을 사용하여 수소를 첨가하고 오일 모노머에서 산소를 제거하는 새로운 용액 기반 공정을 개발하기 시작했다. 수소는 물에 대한 용해도가 매우 제한되어 있기 때문에 목질소 바이오 연료의 수소화 또는 수소 탈산소화 반응은 수소 전달제와 반응 촉매로 폴리옥소메탈레이트산(polyoxometalate SiW12)을 사용해 가역적 수소 추출을 통해 기체-액체 간상에서 벌크 용액으로 수소 가스를 전달하는 데 도움을 주었다. 백금-탄소 나노 입자 표면의 활성 종 H *는 저압에서 물에 수소의 낮은 용해도라는 핵심 문제를 해결했다.

등은 “백금에서 폴리 옥소메탈레이트산은 수소에서 전하를 포착하여 물에 용해되는 H +를 형성하지만 전하가 H +로 역전이 되어 용액 내부에 활성 H *를 형성 할 수 있다”라고 말했다. 그 결과 수소 가스가 수상으로 전달되어 활성 H *를 형성하고 용액 내부의 목질소 오일과 직접 반응 할 수 있다.

비정상적인 수소 순환의 두 번째 부분에서 SiW12은 바이오 오일 단량체에서 산소를 제거하는 단계를 설정한다.

초산은 산소 제거에 필요한 활성화 에너지를 줄일 수 있으며 동시에 용액에 더 많은 활성 수소 H*가있어 오일 분자에 반응한다. 촉매 표면에서 활성 수소 원자 H * 및 목질소 오일과 빠른 반응이 있다. 수소와 SiW12를 가역적으로 반응시켜 H +를 형성한다. 백금 촉매 표면의 수소 원자 H *에 반응하는 것은 고유한 가역적 순환이다. 백금 입자와 폴리 옥소 메탈 레이트 산은 효율을 떨어 뜨리지 않고 여러 번 재사용 할 수 있다.

연구원들은 또한 목질소 오일의 수소화 및 수소화 탈산소화 효율이 오일의 특정 단량체에 따라 달라진다는 것을 발견했다. 등은 “열분해에 의해 생성 된 15 개 또는 20 개의 서로 다른 분자를 테스트 한 결과 변환 효율이 낮은 쪽에서 50 %에서 높은 쪽에서 99 %까지 다양하다는 것을 발견했다. 우리는 에너지 투입 비용을 비교하지 않았지만 전환 효율은 유사한 저온, 저 수소 압력 조건에서 보고 된 것보다 최소 10배 더 우수했다”고 설명했다.

섭씨 100도 이하의 낮은 온도에서 작동하면 백금 촉매에서 숯과 타르가 형성되는 문제가 줄어 들었다. 연구팀은 촉매 활성의 저하 없이 동일한 백금을 최소 10번 사용할 수 있다는 것을 발견했다.

앞으로의 과제 중 하나는 다양한 금속 촉매 시스템을 사용하여 제품 선택성을 개선하고 용액에서 다양한 목질소 생화학 물질을 분리 및 정제하기 위한 새로운 기술을 개발하는 것이다. 백금은 비싸고 다른 응용 분야에 대한 수요가 높기 때문에 저렴한 비용을 찾는 것이다. 촉매는 공정의 전반적인 실용성을 높일 수 있으며 아마도 더 선택적으로 만들 수 있다.

새로운 기술은 바이오 기반 오일에 대한 수요를 충족시키는 동시에 열을 발생시키기 위해 종종 태워지는 목질소에 대한 잠재적 인 수입원을 제공함으로써 임산물, 종이 및 바이오 에탄올 산업에 도움이 될 수 있다.

전 세계 목질소 시장 규모는 2019년에 9억 5,450만 달러로 추산되었으며, 이는 전 세계적으로 생산되는 목질소의 극히 일부에 불과하다. 분명히 업계는 목질소을 화학 물질이나 바이오 오일로 전환하여 더 많은 응용 분야를 찾고 싶어한다.

목질소 바이오 연료를 업그레이드하는 것 외에도 연구팀은 용액에서 활성 수소 원자 또는 수소 가스의 용해도를 크게 높이는 기술을 개발하고 있으며 암모니아 합성 및 일반 수소화와 같은 광범위한 화학 반응에도 사용할 수 있다.

*Wei Liu, Wenqin You, Wei Sun, Weisheng Yang, Akshay Korde, Yutao Gong, Yulin Deng. Ambient-pressure and low-temperature upgrading of lignin bio-oil to hydrocarbons using a hydrogen buffer catalytic system. Nature Energy, 2020; DOI: 10.1038/s41560-020-00680-x