저급 유지를 활용한 차세대 바이오디젤 생산 가능성이 확인됐다.

한국연구재단은 노현석 교수(연세대학교) 연구팀이 올레익산(oleic acid)으로부터 기존 경유와 동일한 분자 구조의 바이오디젤을 생산할 수 있는 코발트-몰리브덴 촉매를 개발했다고 30일 밝혔다.

연구는 환경공학(Engineering, Environmental) 분야 1위의 학술지 ‘어플라이드 카탈리시스 B: 인바이런멘탈(Applied Catalysis B: Environmental)’ 12월 30일 자 논문으로 게재됐다.

바이오디젤은 식물성 기름을 원료로 해서 만든 친환경 연료로, 고갈되는 화석 연료를 대체하고 이산화탄소 배출량을 저감해줄 것으로 기대된다. 그러나 현재 생산되는 1세대 바이오디젤은 기존 경유와 분자 구조의 차이로 인한 낮은 발열량, 열적 불안정성, 높은 점성 등의 문제점이 있어, 기존 경유를 완전히 대체하기에 부적합하다.

코발트-몰리브덴 촉매의 탈산소 반응을 통한 차세대 바이오디젤 생산. 개발된 코발트-몰리브덴 촉매를 이용하여 불활성 기체 및 무용매 조건에서 차세대 바이오디젤을 생산할 수 있다.

연구팀은 올레익산을 경유와 물성이 동일한 바이오디젤로 전환해주는, 탈산소 반응용 고성능 코발트-몰리브덴 촉매를 개발했다. 이를 통해 생산된 바이오디젤의 연료 특성을 측정해본 결과 발열량이 기존 경유의 99.4%에 도달했다.

코발트-몰리브덴 촉매는 제조법에 따라 촉매의 성능이 달라지는데, 그 중 졸-겔법으로 제조되었을 때 높은 비표면적, 작은 입자 크기, 우수한 탈산소 반응 성능을 나타냈다.

코발트-몰리브덴 촉매의 제조 방법에 따른 특성 및 활성. 졸-겔법으로 제조한 코발트-몰리브덴 촉매는 가장 높은 올레익산 전환율, C9–C17 선택도, 산소 제거율로 가장 높은 활성도를 나타냈다. 이것은 가장 높은 비표면적 및 가장 작은 코발트-몰리브데이트 입자 크기에 기인한다. 탈산소 반응 후 생성된 생성물의 경우에도 가장 높은 발열량 및 가장 낮은 점도를 나타내어 기존 경유와 가장 유사함을 확인했다.

기존 촉매는 고압의 수소 및 용매가 필요한 반면, 개발된 촉매는 상압의 불활성 기체 및 무용매 조건에서도 높은 성능을 나타낸다. 공정 과정이 경제적이어서 생산단가 감소에 기여한다.

특히 촉매의 전처리 및 반응 조건 조절을 통해 반응활성종과 반응경로도 밝혀졌다.

노현석 교수는 “비행기, 대형 화물차, 군용 차량 등은 일정 이상의 출력을 위해 에너지 밀도가 높은 경유를 사용할 수밖에 없으며, 차세대 바이오디젤은 경유를 대체할 가장 현실적인 대안이 될 수 있다”며 “차세대 바이오디젤의 수율 및 선택성을 증진시키기 위한 연구를 지속적으로 진행할 것”이라고 후속 연구 계획을 밝혔다.

이 연구는 과학기술정보통신부·한국연구재단 기초연구사업(중견연구) 지원으로 수행됐다.

* 논문명 : Facile production of biofuel via solvent-free deoxygenation of oleic acid using a CoMo catalyst
* 저 자 : 노현석 교수(교신저자, 연세대), 심재오 박사(제1저자, 연세대), 전경원 박사(연세대), 장원준 박사(연세대), 나현석(연세대), 조재완(연세대), 김학민(연세대), 이열림(연세대), 정대운 교수(창원대), 고창현 교수(공동교신저자, 전남대)

* 연구 주요내용

연구의 필요성

최근, 정부에서는 시판되는 기존 경유에 바이오디젤 혼합을 의무화하는 신·재생에너지 연료 혼합의무화제도 (RFS: Renewable Fuel Standard)를 법제화하였다. RFS 제도에 따르면 2018년부터 연료 공급자는 시판되는 경유에 3.0%의 바이오디젤을 반드시 혼합하도록 규정하고 있으며, 혼합비율은 기술개발 수준을 고려해 3년을 주기로 증가하도록 규정하고 있다. 바이오디젤은 1 kL 당 2.6 ton의 이산화탄소 배출량을 저감할 수 있기에 RFS 제도는 정부의 신재생에너지 보급 목표 및 국가 온실가스 감축 목표를 달성하는데 기여한다.

기존 경유 혼합용으로 생산되는 1세대 바이오디젤은 중성지질과 메탄올의 전이에스테르화* 반응에 의해 생성되며, 부산물로는 글리세롤이 생성된다. 그러나 1세대 바이오디젤은 분자 내 다량의 산소를 포함하고 있어 발열량이 낮고 저온에서 점도가 높아 기존 경유에 혼합하지 않으면 디젤 엔진에 적용하기 어려운 단점이 있다. 또한, 중성지질은 식용 유지의 구성성분이므로 바이오디젤 생산량이 증가할 경우 식량에 관한 문제가 대두될 수 있다.

* 전이에스테르화(Transesterification) : 에스테르(Ester)에 알코올(Alcohol), 산(Acid) 또는 다른 에스테르를 작용시켜 에스테르를 구성하는 산기(Acid group)(카보닐산(Carbonyl acid)인 경우 아실기(Acyl group)) 또는 알킬기(Alkyl group)를 교환하는 반응이다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 저급 유지인 자유지방산*을 이용해 분자 내 산소를 포함하지 않는 차세대 바이오디젤 생산 연구가 진행되고 있으나, 대부분 수소첨가탈산소 반응에 의한 포화탄화수소 생산과 관련된 연구이다. 또한, 많은 차세대 바이오디젤 생산 연구에서 수소의 이동성 향상을 통해 반응성을 증가시키는 목적 등으로 자유지방산을 도데케인과 같은 유기용매에 용해시켜 반응하고 있다. 그러나, 수소첨가탈산소 반응은 과량의 수소가 필요하며, 적용된 유기용매로 인해 생성물-용매 분리 공정 추가 등의 문제가 발생하므로 상용화 시 생산단가를 증가시키는 문제가 있다.

* 자유지방산(FFA, Free fatty acid) : 유지를 구성하고 있는 트리글리세라이드(Triglyceride)가 분해되어 생성된 지방산이다.

자유지방산에서 경제성 있는 차세대 바이오디젤 생산을 위해서는 불활성 기체 및 무용매 조건에서도 높은 성능을 나타내는 탈산소 반응용 촉매 개발 연구가 반드시 필요한 상황이었다.

연구내용

이번 연구에서는 저급 유지인 자유지방산을 이용하여 차세대 바이오디젤을 생산하기 위해 불활성 기체 및 무용매 조건에서 탈산소 반응을 적용, 이 때 사용되는 촉매의 개발 연구를 수행했다.

연구팀은 선행 연구로 탈산소 반응에서 코발트-몰리브덴(CoMo) 촉매를 개발했다. 코발트와 몰리브덴 비를 최적화함으로써 불활성 기체 및 무용매 조건에서 높은 활성을 갖게 했다. 이번 연구에서는 코발트-몰리브덴 촉매의 제조방법을 달리하고, 제조방법에 따른 촉매의 특성변화가 탈산소 반응의 활성에 미치는 영향 및 주요 인자를 규명했다. 또한 탈산소 반응 후 생성된 바이오디젤의 연료 특성을 기존 경유와 비교 분석했다.

제조된 코발트-몰리브덴 촉매 중 졸-겔법으로 제조된 촉매가 가장 높은 탈산소 활성을 나타냈다. 이는 가장 높은 비표면적 및 가장 작은 코발트-몰리브데이트(CoMoO4) 입자 크기, 다른 촉매에 없는 촉매 표면의 산소 빈자리에 기인함을 규명했다.

개발된 코발트-몰리브덴 촉매의 활성종을 파악하기 위해 각각 수소와 질소로 환원시킨 촉매와 환원하지 않은 촉매를 비교한 결과, 환원하지 않은 촉매에서 나타나는 코발트-몰리브데이트(CoMoO4) 종이 탈산소 반응의 활성종임을 확인했다. 이로 인해 개발된 촉매는 제조 후 추가적인 전처리가 필요하지 않은 경제적인 촉매임을 확인했다.

추가적으로, 졸-겔법으로 제조된 코발트-몰리브덴 촉매의 탈산소 반응으로 생성된 바이오디젤과 기존 경유의 연료 특성을 비교 분석했다. 특히 발열량의 경우 기존 경유의 99.4%에 도달함을 확인했다.

연구성과/기대효과

차세대 바이오디젤은 기존 바이오디젤과 달리 석유 기반의 경유와 동일한 물리화학적 성상을 지녀 기존 인프라를 바로 이용할 수 있는 장점이 있다. 정부의 신재생에너지 보급 정책 및 RFS 제도 정착에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

이 연구는 기존의 수소첨가탈산소 반응과 달리 불활성 기체 및 무용매 조건에서 탈산소 반응용 촉매를 개발하기 위한 초석 연구로 차세대 바이오디젤 생산을 위한 원천 기술 확보가 가능할 것으로 기대된다.